Ученые установили новый механизм, затрудняющий очистку фракций тяжелой нефти от серы

Специалисты ФИЦ «Институт катализа СО РАН» систематически исследуют проблемы глубокой очистки фракций тяжелых нефтей от серы. Они установили одну из ранее неизвестных причин, затрудняющих удаление соединений серы при переработке тяжелых нефтей — наличие ванадилпорфириновых комплексов, которые вступают в реакцию с сероорганическими соединениями. В перспективе новые знания помогут улучшить эффективность переработки нефтяного сырья и повысить степень его очистки.

Обессеривание — обязательный этап очистки как исходной высокосернистой нефти, так и высокооктановых топлив, полученных из нее. Принятые экологические стандарты топлива требуют почти полного отсутствия загрязнителя: по стандарту Евро-5 — не выше 10 мг/кг серы.

В тяжелой нефти всегда присутствуют ванадилпорфирины — металлические комплексы сложных макроциклических молекул, указывающих на источник происхождения нефти. Их применяют в медицине, биохимических сенсорах, солнечных энергетических элементах, катализе, квантовой информатике.

Неокислительные и невосстановительные реакции между ванадилпорфириновыми комплексами и сероорганикой исследованы мало, и их роль в процессах обессеривания не известна. Ученые ФИЦ «Институт катализа СО РАН» взялись за эту проблем и с помощью высокотемпературной спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) in situ впервые установили, что ванадилпорфирины способны обратимо улавливать химически активные формы серы в термических условиях, аналогичных процессам традиционной нефтепереработки. Метод ЭПР позволил в режиме реального времени наблюдать за химическими превращениями этих соединений при температурах до 425 °C.

«Мы впервые доказали, что при температурах выше 260 °C в тяжелой нефти, без каких-либо добавок, протекает обратимая реакция, в которой ванадилпорфирины превращаются в тиованадилпорфирины за счет замещения атома кислорода на восстановленную серу. Эта реакция подавляется в присутствии воды и воздуха, а при насыщении нефти газообразным сероводородом, наоборот, конверсия ванадилпорфиринов растет. При охлаждении термически обработанной нефти тиованадилпорфирины полностью превращаются в исходные ванадилпорфирины. Такой неизвестный цикл оборота серы в нефтепереработке является скрытым фактором, который препятствует глубокому обессериванию: в ходе термической обработки нефти образуется некий «серный буфер», который удерживает серу, увеличивая время оборота сернистых соединений и препятствуя их полному удалению», — рассказывает старший научный сотрудник Отдела физико-химических исследований на атомно-молекулярном уровне ИК СО РАН, доцент, к.х.н. Андрей Чибиряев.

По словам ученого, реакцию необходимо учитывать при разработке полных кинетических моделей гидроочистки и гидродеметаллизации тяжелых нефтяных остатков. Здесь ванадилпорфириновые комплексы прекрасно справляются с ролью естественных внутренних «датчиков» восстановительных химических превращений сероорганики в режиме реального времени.

Полученные результаты раскрыли ранее неизвестный путь трансформации серы в сложных многокомпонентных нефтяных системах, и это продемонстрировало эффективность метода ЭПР in situ. В ближайших планах ученых — выяснить химическую природу серосодержащих предшественников, способных термически превращаться в реакционноспособную сероорганику.